解放电解液！通过原位转化含酰胺、磺酸盐前驱体实现Gr/NCM全电池的高温应用
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文章信息
第一作者: Xueying Zheng
研究背景
锂离子电池的高温循环和储存性能对于电动汽车、电网储能或国防任务等应用至关重要。然而，由于电极/电解质界面在高温下的不稳定性增加，严重的容量衰减问题成为普遍现象。目前的解决策略通常涉及电解液及其添加剂改性以形成坚固的固体电解质界面（SEI）。在本研究中，我们通过将有利于SEI形成的功能基团预先锚定在石墨(Gr)表面上，从而解放电解液所承担的形成SEI的任务。具体而言，通过分子设计，该工作同时引入了不饱和的C=C键以及酰胺和磺酸基团，即锂-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸锂（Li-AMPS）。在电化学循环过程中，Li-AMPS中的不饱和C=C键转变为自由基，促使C=C键之间的聚合反应形成聚合物网络。酰胺和磺酸基团的存在使SEI中含有氮、硫基还原产物，如Li2SO3、ROSO2Li和Li3N等。因此，设计的界面使得使用丙烯碳酸酯基电解质成为可能。通过使用改性石墨和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（正极负载约为18.5 mg/cm2）组装全电池，经过300圈循环，在60℃下，全电池的容量保持率从原始石墨的53.2%提高到77.8%。一个容量为2 Ah、能量密度为265 Wh/kg的软包电池在极端温度80℃下，使用改性石墨能够连续循环200圈。
文章简介
迄今为止，石墨（Gr）仍然是商业锂离子电池的主要负极材料，而Gr/电解质界面被认为是决定电池性能的最关键因素，尤其是在高温下。根据传统知识，电解质的配方直接决定了Gr/电解质界面的结构和组成。因此，在很长一段时间里，人们对电解质添加剂进行了广泛研究，通过它们的牺牲性分解形成坚固的固体电解质界面（SEI）以提高界面稳定性。最成功的例子包括氟乙烯碳酸酯（FEC）、乙烯基碳酸酯（VC）、1,3,2-二氧磷杂硫环戊二酮（DTD）和丙烷磺酮（PS），或者是锂双（草酸）硼酸盐（LiBOB）和二氟草酸酸硼酸盐（LiDFOB）的锂盐。近年来，还提出了一些新的添加剂，如三丙炔磷酸酯（TPP）、四氟丁酸乙酯（ETFB）和一些硅氧烷。有趣的是，所有这些策略都依赖于添加剂分解产生的物质，形成带有有利的无机物（如LiF、Li3N）、功能基团（如-SO2-、-S=O或-NCO）或聚合物物种的SEI。这意味着添加剂将不断被消耗，并导致SEI过度生长，最终导致内部电阻增加并在长期运行中耗尽添加剂。同时，过度依赖电解质添加剂可能带来新的问题。电解液最基本的功能就是传导锂离子，然而现在研究者们给电解液添加了过多的额外功能，如成膜性，热稳定性等等。这将导致电解液系统出现粘度增加、电导率降低或与本体电解液不相容等问题。此外，添加剂分解产生的大量气体还会带来另一个关键挑战，进一步威胁高温下的循环性能和电池安全性。
另一方面，我们可以通过强共价键将SEI形成基团作为SEI前体锚定在Gr表面上，然后通过在较低电位下的电化学激活来预期这些前体的原位转化。这样，在与电解质接触或电池循环之前，就能够形成一个完整而均匀的Gr表面人工SEI层，其中人工层的厚度也可以被控制。通过共价键的连接，所形成层与Gr表面具有紧密的粘附性。此外，通过放弃多余的添加剂，电解质不再承担多重任务，这为我们在广泛温度范围内选择具有最高效率的Li+离子传导的电解质提供了更多空间。具体而言，面向高温操作的理想Gr/电解质界面应具备以下“4-High”特点：(1)高热稳定性以抵抗过多的电极/电解质反应；(2)高弹性以承受体积变化；(3)高离子导电性以提供便利的界面Li+传输；(4)高水平的功能基团以与Gr表面形成稳定的电极网络。
图文解读
在本研究中，通过分子设计，我们将有利于形成SEI的磺酸盐、酰胺基团和不饱和C=C键同时引入锂-2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸（Li-AMPS）分子中，通过与Gr表面上的残余-OH基团发生脱水反应，使其成为锚定在Gr表面上的SEI形成前体。在电化学循环过程中，Li-AMPS中的活性C=C键转变为自由基，引发C=C键之间的聚合反应，形成Li-AMPS分子之间的聚合网络。进一步，在电解质溶剂之前，预期发生分子的还原反应，通过断裂C=N、C-S和S=O键，形成多种含氮、硫的化合物在SEI中。与电解液中自然形成的SEI不同，其会随着残留物在电解质中的积累而不断增长，我们锚定的纳米层仅作用于Gr表面。此外，这样的SEI具有比基础电解质中形成的SEI更高的热稳定性，使SEI的分解温度从94℃提高到148℃。与此同时，Li-AMPS诱导的界面更加均匀且电阻更小，在抵抗进一步的电解质分解方面表现出良好效果。因此，改性的Gr/NCM电池在可逆容量、循环和储存稳定性方面的高温性能得到了显著改善。
图1. 石墨上锚定的Li-AMPS纳米层的表征。（a）示意图显示Li-AMPS@Gr粉末的制备过程以及循环后Li-AMPS衍生的固体电解质界面(SEI)。（b）SEM图像比较石墨和Li-AMPS@Gr颗粒的形貌。（c）横截面SEM图像比较了石墨和Li-AMPS@Gr电极的形貌。（d）石墨和（e）Li-AMPS@Gr颗粒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，右侧提供了放大图像，显示Li-AMPS层的厚度。（f）Li-AMPS@Gr颗粒的HAADF图像及相应的元素映射。（g）石墨、热处理后的石墨和Li-AMPS@Gr粉末的傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图。（h）石墨和（i）Li-AMPS@Gr粉末的高分辨率C 1s、N 1s和S 2p X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图2.原始Gr/NCM523和Li-AMPS@Gr/NCM523电池在高温条件下的循环行为。(a)原始Gr/NCM523和Li-AMPS@Gr/NCM523电池在1 C充放电速率和60°C温度下的循环性能和CE值。(b)和(c)图展示了使用LiPF6-EE电解液的原始Gr/NCM523和Li-AMPS@Gr/NCM523电池在相应循环中的充放电曲线。(d)图展示了使用LiPF6-PE电解液的Li-AMPS@Gr/NCM523电池在相应循环中的充放电曲线。(e)2 Ah软包电池的照片。(f)软包电池在1 C充放电速率和80°C温度下原始Gr/NCM523和Li-AMPS@Gr/NCM523的循环性能和CE值。
图3. Li-AMPS衍生的SEI对Gr/NCM523软包电池的高温储存性能的影响。(a)纯Li-AMPS电极的初始三个dQ/dV曲线。(b)Gr和Li-AMPS@Gr电极的初始dQ/dV曲线对比。(c) EC、EMC溶剂分子和Li-AMPS分子的前线分子轨道能级。(d) Gr/NCM523和(e) Li-AMPS@Gr/NCM523软包电池在储存之前的充电曲线以及相应储存时间后的放电曲线。
(f) Gr/NCM523和Li-AMPS@Gr/NCM523软包电池在60℃储存后的容量保持率。(g) Gr/NCM523和Li-AMPS@Gr/NCM523软包电池在60℃储存前后的超声波传输映射图像。(h) Gr/NCM523和Li-AMPS@Gr/NCM523软包电池在10天60℃储存后的的超声波传输映射图像。(i) Gr/NCM523和Li-AMPS@Gr/NCM523软包电池在10天60℃储存后的的光学照片对比。
图4. Li-AMPS@Gr电极的形貌和组成表征。(a, c)在60℃下循环后的Gr电极的SEM和HRTEM图像。(b, d)在60℃下循环后的Li-AMPS@Gr电极的SEM和HRTEM图像。(e)循环后的Gr和Li-AMPS@Gr电极上各元素的原子比例对比。(f)在60℃下循环后的Gr电极的XPS C1s、O 1s、N 1s和S 2p光谱。(g)在60℃下循环后的Li-AMPS@Gr电极的XPS C1s、O 1s、N 1s和S 2p光谱。(h)循环后的Li-AMPS@Gr电极的TOF-SIMS 3D重建图像。(i)循环后的Li-AMPS@Gr电极上C-、S-、N-、C2H-、LiSO3-和LiN-等二次离子碎片的深度剖面。
总结与展望
总结起来，为了解决高温下石墨基锂离子电池（LIBs）的快速容量衰减问题，在表面调控的方法中，本文提出了一种利用预先还原锚定在石墨表面的Li-AMPS前体形成人工SEI的方法。通过Li-AMPS分子中的不饱和C=C键和形成薄膜的酰胺、磺酸盐官能团的共同参与，通过自由基诱导聚合构建了致密且坚固的SEI，随后酰胺和磺酸盐官能团发生分解。在这个基础上，通过使用商业化的NCM523正极材料，以N/P比例为1.1，发现Li-AMPS@Gr能够大幅提高在60℃下使用无添加剂电解液的Gr/NCM523全电池的容量保持率。此外，一个2Ah、265Wh/kg的Li-AMPS@Gr/NCM523平板电池在80℃下可以循环200次。尽管在基于PC的电解液中所获得的性能仍无法与基于EC的对应电解液相媲美，但我们相信在此提出的概念和方法支持了预先形成致密且具有锂离子电导的人工界面用于石墨负极的重要性，并将为进一步减轻电解液的膜形成任务提供基础。
文章链接
https://doi.org/10.1002/adfm.202301550